钙钛矿太阳能电池的“新欢”

发布时间:2019-10-14 09:16 编辑:西极电力网

在过去的十年里,部署太阳能电池被认为是替代传统的化石燃料最有前途的选择之一。在众多光伏器件中,钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)在过去七年获得了最快速度的发展。目前,PSCs的PCE已经高达22.7%,与成熟的薄膜太阳能电池如铜铟硒化镓(CIGS)和碲化镉(CdTe)太阳能电池性能相当。更重要的是,PSCs可以进行低温处理的,这就使得它在需要解决可拉伸问题的下一代低成本光伏工艺中,具有很大的竞争优势。同时,可低温加工性也使PSCs与柔性可穿戴电子设备兼容。

典型的PSCs由5部分组成,如下图所示。它们分别是透明电极(一般是在玻璃基底或是柔性薄膜基底上溅射氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO))、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层以及金属背电极。其中,电子传输层是用来收集与传输钙钛矿活性层中产生的光生电子,以及阻挡空穴的。

在PSCs中,钙钛矿材料带隙窄,可以吸收较宽波段的光,从而更有效的将光转化为电荷。由于钙钛矿材料的双极型特性,光生电子和空穴能够同时存在于钙钛矿层中。然后,电子再被注入到电子传输层中,随后再被FTO电极收集,而空穴转移到空穴传输层,最终抵达Au电极(如上图右所示)。电子传输层还扮演着空穴阻挡层的角色,由于其价带比钙钛矿材料的要低,可以阻止钙钛矿中的空穴传到FTO电极。电子传输层、钙钛矿活性层以及空穴传输层薄膜的平整均一性,以及相邻层之间的界面优化是提高器件性能的关键,而电子传输层的选择上至关重要。

二氧化钛(TiO2)是PSCs中最常用的电子传输层。尽管使用TiO2电子传输层可以获得高的PCE,但要形成高结晶度和电导率的致密TiO2电子传输层往往需要高温后处理(~500℃)。由于高温退火繁琐,还需要提供能量,从而使低成本量产PSCs受到限制。而且,由于TiO2具有较强的光催化活性,基于TiO2的PSCs还有UV光不稳定性的问题,这会破坏钙钛矿材料以及器件的可重复性。另一个TiO2的缺陷就是其电子迁移率(1 cm2V-1s-1)比钙钛矿的电子迁移率(24.8 1 cm2V-1s-1)要低,导致电荷传输不平衡。再加上TiO2与钙钛矿层导带之间的非理想匹配性,导致严重J-V滞后现象。为了克服上述的缺点,人们对传统的TiO2电子传输层进行了大量的修饰研究。一般的策略是制备低温度的无定形的TiOx薄膜,与其他化合物构建TiO2复合薄膜。TiO2薄膜的形态控制,以及使用金属掺杂TiO2薄膜。

在柔性基底上如PET/ITO、PEN/ITO等材料上制备的柔性PSCs,在可穿戴式电子设备中有很大的应用潜力。理由是这些柔性PSCs即使在使用过程中被弯曲了数千次之后,仍然可以保持高性能。与此同时,这些柔性基低成本低、质量轻,有利于可穿戴电子产品的商业化。然而,不同于FTO或ITO玻璃基底,柔性基底无法承受高温。因此,迫切需要开发可低温加工的电子传输层来制造高性能柔性PSCs,而TiO2电子传输层已渐难满足性能的需求。

受低温制备钙钛矿层和空穴传输层的启发,开发高效、低温加工的电子传输层,对降低生产成本,简化工艺流程,满足柔性PSCs制造的要求,从而实现PSCs的全低温大批量生产,是至关重要的。因此,许多研究组将目光投向了开发可低温加工的非TiO2电子传输层,如一些无机材料、有机材料与量子点等,目的是为了简化制备成本和提高PSCs性能。图2是目前制备非TiO2电子传输层的方法分布图,从图中可以看出,旋涂法由于其操作简便、成本低以及质量高,是目前制备非TiO2电子传输层最常用的方法。

对于无机电子传输层材料来说,可低温处理的二元金属氧化物是二氧化钛的理想替代品,不仅因其器件性能高,,而且还因为其成本低且容易制备。从图3中可看出,在各种无机电子传输层材料中,基于SnO2电子传输层的电池器件具有较高的转换效率,被认为是最有前途的材料。由于其导电率和表面覆盖率取决于退火温度,因此找到低温制备与得到均一薄膜之间的平衡,对二元氧化物薄膜非常重要。有研究者认为,对非TiO2电子传输层进行金属掺杂与引入第二相,从而改变其导带能级,提高其电子传输效率,是进一步提高钙钛矿电池器件性能的可靠方法。此外,二元金属硫化物、三元金属化合物(如Zn2SnO4)也能用于钙钛矿电池的电子传输层,并获得不错的器件性能。量子点同样也被用于电子传输层,且研究人员已证明钙钛矿的化学稳定性可以通过钙钛矿与量子点之间的轨道杂化效应来提高。但相比于其他类的电子传输层,基于量子点的钙钛矿电池器件性能相对较低。

非TiO2电子传输层拥有与TiO2电子传输层相似的能级结构(如图4所示),从而保证电子能被有效地从钙钛矿层抽取。其具有与TiO2相当的电导率,促使电子快速被FTO电极收集,从而减少复合。除此之外,非TiO2电子传输层能够通过低温制备,非常节能。具体来说,就是非TiO2电子传输层只需要低温和短时间的后处理,这极大将简化了钙钛矿太阳能电池的制造过程。更重要是,其可低温制备特性,使得它与柔性电子器件具有更好的兼容性,即其处理温度在柔性基底的可承受范围内。使用非TiO2电子传输层预计将能够促进工业印刷过程,并降低可穿戴电子产品的生产成本。因此,用低温处理的非二氧化钛ESLs取代传统的高温二氧化钛是很有意义的。

如前所述,低温可加工的电子传输层,最近在材料种类和性能方面都取得了很大的进步。但是,目前这些电子传输层还无法与高温处理的TiO2电子传输层相比。因此,在使用这些电子传输层材料之前,还需要解决如下问题。

1)理想的非TiO2电子传输层需要进一步降低使用成本,以便适用于快速、大面积制备。其中,低成本包含了两个方面的内容:材料便宜且制备成本低。许多非TiO2电子传输层,如富勒烯类和金属氧化物,甚至比TiO2还要昂贵。到目前为止,像SnO2、In2O3和Zn2SnO4等非TiO2电子传输材料的合成温度都还在100℃。即使非TiO2电子传输层能获得较高的器件性能,但是如此高温也会造成能量浪费和增加设备成本,这会让其商业化进程产生滞后。

2)理想的电子传输层应该具有优异的电子传输能力。电子传输层同样要起到空穴阻挡层的作用,以此来减少电子和空穴在界面的复合情况。因此,要想获得优异的器件性能,电子传输层的能级结构应该与钙钛矿层更加匹配,从而形成良好的级联能级,以减小Voc损失以及提高电子传输能力。为了达到这一目的,可以通过元素掺杂、表面钝化、混合第二相以及外延生长等方法来提高电子传输层拽取电子和阻挡空穴的能力。

3)电子传输层的电导率、表面覆盖率与制备温度之间的关系平衡是一个很重要的问题。一般来讲,低的退火温度往往容易造成其电导率低和表面覆盖率差,从而导致更多的电子和空穴在钙钛矿与电子传输层的界面发生复合。而升高温度又会提高钙钛矿太阳能电池的制造成本,并限制其在实际生活中的应用。而且,并不是所有低温制备电子传输层工艺都可以应用在柔性电子器件中。相对于柔性器件而言,这些低温制备的温度还是太高。因此,未来的研究中,如何平衡低温制备与维持器件高性能仍然是一个重要关注点。尽管如此,低温加工的电子传输层材料也是传统的TiO2的重要替代品,在未来,科研人员将研究与开发更多种类的可低温处理的电子传输层材料,以降低成本和简化高效钙钛矿太阳能电池的制造过程。

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